SiC kasvu põhimaterjal: tantaalkarbiidkate

Tavaliselt kasutatav ränikarbiidi monokristallide valmistamise meetod on PVT (füüsilise aurutranspordi) meetod, mille põhimõte hõlmab toorainete paigutamist kõrge temperatuuriga tsooni, samal ajal kui algkristall on suhteliselt madala temperatuuriga piirkonda. Kõrgemal temperatuuril tooraine laguneb, tekitades gaasilisi aineid otse ilma vedelat faasi läbimata. Need gaasilised ained, mida juhib aksiaalne temperatuurigradient, transporditakse idukristallidesse, kus toimub tuumastumine ja kasv, mille tulemuseks on ränikarbiidi monokristallide kristallumine. Praegu kasutavad seda meetodit välismaised ettevõtted nagu Cree, II-VI, SiCrystal, Dow ja kodumaised ettevõtted nagu Tianyue Advanced, Tianke Heida ja Century Jingxin.

Ränikarbiidil on üle 200 kristallitüübi ja soovitud monokristallitüübi (peamiselt 4H kristallitüübi) genereerimiseks on vaja täpset juhtimist. Vastavalt Tianyue Advancedi IPO avalikustamisele olid kristallvarraste saagise määrad 41%, 38,57%, 50,73% ja 49,90% 2018. aastast 2021. aasta I poolaastani, samas kui substraadi saagise määrad olid 72,61%, 75,15%, 70,44% ja 7,7%. üldine tootlus on praegu vaid 37,7%. Kasutades näitena tavalist PVT meetodit, tuleneb madal saagis peamiselt järgmistest raskustest SiC substraadi ettevalmistamisel:

Raske temperatuurivälja juhtimine: SiC kristallvardaid tuleb toota temperatuuril 2500 ° C, samas kui ränikristallid vajavad ainult 1500 ° C, mistõttu on vaja spetsiaalseid monokristallahju. Täpne temperatuuri reguleerimine tootmise ajal tekitab olulisi väljakutseid.

Aeglane tootmiskiirus: traditsiooniline ränimaterjal kasvab kiirusega 300 millimeetrit tunnis, samas kui ränikarbiidi monokristallid võivad kasvada ainult 400 mikromeetrit tunnis, mis on peaaegu 800 korda aeglasem.

Kvaliteetsete parameetrite nõue, raskused musta kasti saagise määra reaalajas juhtimisel: SiC vahvlite põhiparameetrite hulka kuuluvad mikrotoru tihedus, dislokatsiooni tihedus, takistus, kumerus, pinna karedus jne. Kristallide kasvatamise ajal on ränikihi täpne juhtimine Süsiniku ja süsiniku suhe, kasvutemperatuuri gradient, kristallide kasvukiirus, õhuvoolu rõhk jne on olulised, et vältida polükristallilist saastumist, mille tulemuseks on kvalifitseerimata kristallid. Kristallide kasvu reaalajas jälgimine grafiittiigli mustas kastis ei ole teostatav, mistõttu on vaja täpset soojusvälja juhtimist, materjalide sobitamist ja kogutud kogemusi.

Kristallide läbimõõdu laienemise raskused: gaasifaasi transpordimeetodi korral seab ränikarbiidi kristallide kasvatamise laiendamistehnoloogia olulisi väljakutseid, kusjuures kasvuraskused suurenevad geomeetriliselt, kui kristallide suurus suureneb.

Üldiselt madal tootlikkuse määr: madal tootlikkuse määr koosneb kahest lülist – (1) kristallvarda tootlikkuse määr = pooljuhtkvaliteediga kristallvarda väljund / (pooljuhtkvaliteediga kristallvarda väljund + mittepooljuhtkvaliteediga kristallvarda väljund) × 100%; (2) Substraadi saagise määr = kvalifitseeritud substraadi väljund / (kvalifitseeritud substraadi väljund + kvalifitseerimata substraadi väljund) × 100%.

Kvaliteetsete ja suure tootlikkusega ränikarbiidist substraatide valmistamiseks on temperatuuri täpseks reguleerimiseks hädavajalik hea soojusvälja materjal. Praegused termoväljatiigli komplektid koosnevad peamiselt kõrge puhtusastmega grafiidist konstruktsioonikomponentidest, mida kasutatakse kuumutamiseks, süsiniku ja ränipulbri sulatamiseks ning isolatsiooniks. Grafiitmaterjalidel on parem eritugevus ja erimoodul, hea vastupidavus termilisele šokile ja korrosioonile jne. Siiski on neil puudusi, nagu oksüdatsioon kõrge temperatuuriga hapnikukeskkonnas, halb vastupidavus ammoniaagile ja kriimustustele, mistõttu nad ei suuda täita järjest rangemaid nõudeid. nõuded grafiitmaterjalidele ränikarbiidi monokristallide kasvatamisel ja epitaksiaalsete vahvlite tootmisel. Seetõttu meeldivad kõrge temperatuuriga kattedTantaalkarbiidkoguvad populaarsust.

1. OmadusedTantaalkarbiidi kate 

Tantaalkarbiidi (TaC) keraamikal on kõrge sulamistemperatuur 3880 °C, kõrge kõvadus (Mohsi kõvadus 9–10), märkimisväärne soojusjuhtivus (22W·m-1·K−1), kõrge paindetugevus (340–400 MPa). ) ja madala soojuspaisumise koefitsiendiga (6,6 × 10-6K-1). Sellel on suurepärane termiline ja keemiline stabiilsus ning silmapaistvad füüsikalised omadused ning hea keemiline ja mehaaniline ühilduvus grafiidiga,C/C komposiitmaterjalidjne. Seetõttu kasutatakse TaC katteid laialdaselt kosmoselennunduse termokaitses, monokristallide kasvatamises, energiaelektroonikas, meditsiiniseadmetes ja muudes valdkondades.

TaC kate grafiidilon parema keemilise korrosioonikindlusega kui paljas grafiit võiSiC-kattega grafiit, ja seda saab stabiilselt kasutada kõrgetel temperatuuridel kuni 2600°C, reageerimata paljude metallelementidega. Seda peetakse parimaks kattekihiks kolmanda põlvkonna pooljuhtide monokristallide kasvatamiseks ja vahvlite söövitamiseks, mis parandab märkimisväärselt temperatuuri ja lisandite kontrolli protsessis, mille tulemuseks on kvaliteetsete ränikarbiidist vahvlite ja nendega seotud plaatide tootmine.epitaksiaalsed vahvlid. See sobib eriti hästi MOCVD seadmete kasvatamiseks GaN võiAlN üksikkristallidja PVT seadmete SiC monokristallide kasv, mille tulemuseks on oluliselt parem kristallide kvaliteet.

2. EelisedTantaalkarbiidi kate 

Seadmed KasutamineTantaalkarbiidi (TaC) pinnakattedvõib lahendada kristallide servade defekte, parandada kristallide kasvu kvaliteeti ja on üks peamisi tehnoloogiaid "kiire kasvu, paksu kasvu ja suure kasvu jaoks". Tööstusuuringud on samuti näidanud, et TaC-kattega grafiittiiglid võivad saavutada ühtlasema kuumutamise, pakkudes suurepärast protsessijuhtimist SiC monokristallide kasvu jaoks, vähendades seeläbi oluliselt tõenäosust, et SiC kristalli servad moodustavad polükristalle. LisaksTaC-kattega grafiittiiglidpakuvad kahte peamist eelist:

(1) SiC defektide vähendamine SiC monokristallide defektide kontrollimisel on tavaliselt kolm olulist viisi, st kasvuparameetrite optimeerimine ja kvaliteetsete lähtematerjalide kasutamine (nt.SiC lähtepulbrid) ja asendades grafiittiiglidTaC-kattega grafiittiiglidkristallide hea kvaliteedi saavutamiseks.

Tavalise grafiittiigli (a) ja TaC-kattega tiigli (b) skemaatiline diagramm 

Korea Ida-Euroopa ülikooli uuringute kohaselt on ränikarbiidi kristallide kasvu peamine lisand lämmastik.TaC-kattega grafiittiiglidvõib tõhusalt piirata lämmastiku lisamist SiC kristallidesse, vähendades seeläbi defektide, näiteks mikrotorude teket, parandades kristallide kvaliteeti. Uuringud on näidanud, et samadel tingimustel on kandja kontsentratsioon inSiC vahvlidkasvatatakse tavalistes grafiittiiglites jaTaC-kattega tiiglidon vastavalt ligikaudu 4,5×1017/cm ja 7,6×1015/cm.

SiC monokristallide kasvu defektide võrdlus tavapärase grafiittiigli (a) ja TaC-kattega tiigli (b) vahel

(2) Grafiittiiglite eluea pikendamine Praegu on ränikarbiidi kristallide maksumus endiselt kõrge, grafiidi kulumaterjalid moodustavad umbes 30% kuludest. Grafiidi kulumaterjalide kulude vähendamise võti seisneb nende kasutusea pikendamises. Briti uurimisrühma andmetel võivad Tantalum Carbide katted pikendada grafiitkomponentide kasutusiga 30-50%. TaC-ga kaetud grafiiti kasutades saab SiC kristallide maksumust vähendada 9–15% võrra, asendadesTaC-kattega grafiitüksi.

3. Tantaalkarbiidiga katmisprotsess 

ValmistamineTaC kattedvõib jagada kolme kategooriasse: tahkefaasi meetod, vedelfaasi meetod ja gaasifaasi meetod. Tahkefaasi meetod hõlmab peamiselt redutseerimismeetodit ja ühendi meetodit; vedelfaasi meetod hõlmab sulasoola meetodit, sool-geelmeetodit, lobri-paagutamise meetodit, plasmapihustusmeetodit; gaasifaasi meetod hõlmab keemilise aurustamise-sadestamise (CVD), keemilise aurude infiltratsiooni (CVI) ja füüsikalise aurustamise-sadestamise (PVD) meetodeid jne. Igal meetodil on oma eelised ja puudused, kusjuures CVD on kõige küpsem ja laialdasemalt kasutatav meetod TaC-katete ettevalmistamine. Protsessi pideva täiustamisega on välja töötatud uusi tehnikaid, nagu kuumatraadi keemiline aurustamine-sadestamine ja ioonkiirega keemiline aurustamine-sadestamine.

TaC-kattega modifitseeritud süsinikupõhised materjalid hõlmavad peamiselt grafiiti, süsinikkiude ja süsinik/süsinik komposiitmaterjale. Valmistamise meetodidTaC katted grafiidilhõlmavad plasmapihustamist, CVD-d, lobri paagutamist jne.

CVD meetodi eelised: valmistamineTaC kattedläbi CVD põhinebtantaalhalogeniidid (TaX5) tantaaliallikana ja süsivesinikud (CnHm) süsinikuallikana. Teatud tingimustes lagunevad need materjalid Ta-ks ja C-ks, mis reageerivad moodustumiseksTaC katted. CVD-d saab läbi viia madalamatel temperatuuridel, vältides sellega defekte ja mehaaniliste omaduste vähenemist, mis võivad tekkida katte kõrgel temperatuuril ettevalmistamisel või töötlemisel. Katete koostist ja struktuuri saab kontrollida CVD-ga, pakkudes kõrget puhtust, suurt tihedust ja ühtlast paksust. Veelgi olulisem on see, et CVD pakub küpset ja laialdaselt kasutusele võetud meetodit kvaliteetsete TaC-katete valmistamisekskergesti kontrollitav koostis ja struktuur.

Protsessi peamised mõjutegurid on järgmised:

(1) Gaasi voolukiirused (tantaaliallikas, süsivesinikgaas süsinikuallikana, kandegaas, lahjendusgaas Ar2, redutseeriv gaas H2):Gaasi voolukiiruste muutused mõjutavad märkimisväärselt temperatuuri, rõhku ja gaasivoolu välja reaktsioonikambris, mis põhjustab muutusi katte koostises, struktuuris ja omadustes. Ar voolu suurendamine aeglustab katte kasvukiirust ja vähendab tera suurust, samas kui TaCl5, H2 ja C3H6 molaarmasside suhe mõjutab katte koostist. H2 ja TaCl5 molaarsuhe on kõige sobivam (15-20:1) ning TaCl5 ja C3H6 molaarsuhe on ideaalis 3:1 lähedal. Liigne TaCl5 või C3H6 võib põhjustada Ta2C või vaba süsiniku moodustumist, mis mõjutab vahvli kvaliteeti.

(2) Sadestumise temperatuur:Kõrgemad sadestustemperatuurid põhjustavad kiiremaid sadestuskiirusi, suuremaid tera suurusi ja karedamaid katteid. Lisaks erinevad süsivesinike C-ks ja TaCl5-ks Ta-ks lagunemise temperatuurid ja kiirused, mis viib Ta2C kergemini moodustumiseni. Temperatuuril on märkimisväärne mõju TaC-kattega modifitseeritud süsinikmaterjalile, kuna kõrgem temperatuur suurendab sadestumise kiirust, tera suurust, muutudes sfäärilisest kujust mitmetahuliseks. Lisaks kiirendavad kõrgemad temperatuurid TaCl5 lagunemist, vähendavad vaba süsinikku, suurendavad pinnakatete sisemist pinget ja võivad põhjustada pragunemist. Madalamad sadestamistemperatuurid võivad aga vähendada katte sadestamise efektiivsust, pikendada sadestamise aega ja suurendada toorainekulusid.

(3) Sadestumise rõhk:Sadestumise rõhk on tihedalt seotud materjalide pinnavaba energiaga ja mõjutab gaaside viibimisaega reaktsioonikambris, mõjutades seeläbi tuuma moodustumise kiirust ja katete tera suurust. Sadestumisrõhu suurenedes pikeneb gaasi viibimisaeg, mis annab reagentidele rohkem aega tuuma moodustumise reaktsioonideks, reaktsioonikiiruste suurenemiseks, terade suurenemiseks ja kattekihi paksenemiseks. Vastupidi, sadestusrõhu alandamine vähendab gaasi viibimisaega, aeglustab reaktsioonikiirust, vähendab tera suurust, õhendab katteid, kuid sadestusrõhul on minimaalne mõju kristallstruktuurile ja katete koostisele.

4. Tantaalkarbiidkatte väljatöötamise suundumused 

TaC soojuspaisumistegur (6,6 × 10-6K-1) erineb veidi süsinikupõhiste materjalide, nagu grafiit, süsinikkiud, C / C komposiitmaterjalid, omast, põhjustades ühefaasiliste TaC-katete kergesti pragunemist või kihistumist. TaC-katete oksüdatsioonikindluse, kõrge temperatuuri mehaanilise stabiilsuse ja keemilise korrosioonikindluse edasiseks parandamiseks on teadlased läbi viinud uuringudkomposiitkatted, tahket lahust tugevdavad katted, gradientkattedjne.

Komposiitkatted tihendavad üksikute kattekihtide praod, lisades TaC pinnale või sisekihtidesse täiendavaid katteid, moodustades komposiitkattesüsteemid. Tahke lahuse tugevdussüsteemidel, nagu HfC, ZrC jne, on sama näokeskne kuubikujuline struktuur nagu TaC-l, mis võimaldab kahe karbiidi vahel lõpmatut vastastikust lahustuvust, et moodustada tahke lahuse struktuur. Hf(Ta)C katted on pragudeta ja neil on hea nakkumine C/C komposiitmaterjalidega. Need katted pakuvad suurepärast põlemiskindlust. Gradientkatted viitavad kattekihtidele, millel on kattekomponentide pidev gradientjaotus piki nende paksust. See struktuur võib vähendada sisemist pinget, parandada soojuspaisumisteguri sobitamise probleeme ja vältida pragude teket.

5. Tantaalkarbiidi katmisseadmete tooted

QYR (Hengzhou Bozhi) statistika ja prognooside kohaselt on ülemaailmne müükTantaalkarbiidkattedjõudis 2021. aastal 1,5986 miljoni USA dollarini (v.a Cree isetoodetud tantaalkarbiidist katmisseadmete tooted), mis näitab, et tööstus on alles varajases arengujärgus.

(1) Kristallide kasvatamiseks vajalikud paisutusrõngad ja tiiglid:Arvutatud 200 kristallikasvatusahju põhjal ettevõtte kohta, turuosaTaC kate30 kristalli kasvatava ettevõtte jaoks vajalik seade on ligikaudu 4,7 miljardit RMB.

(2) TaC-alused:Igale alusele mahub 3 vahvlit, ühe kandiku eluiga 1 kuu. Iga 100 vahvli kohta kulub üks alus. 3 miljoni vahvli jaoks on vaja 30 000TaC kandikud, kus igal kandikul on umbes 20 000 tükki, kokku ligikaudu 6 miljardit aastas.

(3) Muud süsinikdioksiidi vähendamise stsenaariumid.Ligikaudu 1 miljard kõrgtemperatuuriliste ahjude vooderdistele, CVD-düüsidele, ahjutorudele jne.**